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氟利昂的催化降解法

   2019-09-11 和平83
核心提示:催化降解是處理低濃度CFCs的有效方法,現已取得了許多進展,但總體上說目前尚停留在實驗室研究階段,離工業化要求還有相當的距離,許多問題有待進一步研究。

由于《議定書》的實施,在20世紀末掀起了一股研究氟利昂降解方法的高潮,其中,催化降解法的研究占了很大比重。日本、美國、德國以及我國都有研究小組從事CFCs的催化降解研究工作, 1989年,Okazaki等發現CFCs能在Fe2O3/C的催化下與水蒸氣反應生成C02HCIHF, 1990年,Jacob公開了在水蒸氣存在下催化降解含鹵有機物的專利,該降解反應通式為:

日本專利特開平3-106419, 3-42015也都各自公開了一種使CFC,降解的方法及所用的催化劑。另外,在Zr02TiO2催化下的降解也有披露。

在催化降解CFCs的研究過程中,人們采用的方法包括催化氧化、氫解、、水解、等,催化劑體系涵蓋了沸石、金屬氧化物、固體酸、固體堿等。根據,Tajima等的研究,由于催化劑表面氟化明顯,沸石骨架鋁易與HCIHF反應而脫除,水蒸氣對催化劑活性影響很大。因此沸石作為CFCs降解催化劑的壽命很短。Okazaki等較早地報道了CFC-13 (CCIF3)在一系列金屬氧化物上的催化水解,發現許多金屬氧化物的活性都不高,而活性炭負載Fe2O3的活性可高達96.4%,但產物中CO成分很高。




Yusaku Takita, Tatsumi Ishiha、等人在研究金屬氧化物催化降解CFC-12HCFC-22時發現:對于CFC-12來說,Zr02-Cr2 03可顯示出最高的催化活性,但其催化活性卻下降迅速;對于IICFC-22來說,Zr02-Cr2 03也可顯示出最高的催化活性,其壽命也較長。

Tajima等研究了CFC-113(C2CI3 F3)Ti02-ZrO2上的水解,發現其活性較高,在450℃反應的最初活性為94%,保持20h穩定,但反應120h后活性降為85%。為提高催化性能,Tajima等把W, VMo的氧化物負載于TiO2-ZrO2上進行研究,發現以WO3的效果最好,最佳的WO3/TiO2-ZrO2催化劑在350℃反應活性為90%70h不失活,但降解產物中含有大傲COHongxia Zhang等用Pt/TiO2-ZrO2催化降解HCFC-22,發現可以提高生成CO2的選擇性,但催化劑活性卻降低了。復旦大學高滋等系統研究了CFC-12WO3/MxOy(M =Zr, Ti, Sn, Fe)固體強酸上的水解,發現WO3的負載大大提高了催化劑的比表面積,使反應溫度降低了95~I70℃。國內專人士也開展了固體酸、固體堿催化降解CFC-12的研究,以浸漬法制備的固體酸催化劑Mo02/ZrO2,在進氣濃度為1%的條件下,100hCFC-12的轉化率為80%85%,水解溫度降低至25090;以溶膠一凝膠法制備的固體堿催化劑Na2O/ZrO:CFC-12有更高的催化活性和穩定性,CFC-12的轉化率可達90%以上,能連續使用120h,水解溫度為260℃。


CFCs催化分解中,催化劑氟化現象比較普遍。催化劑氟化可提高其活性,Tajima等研究CFC-113在沸石上的分解時發現CFC-113的轉化率在反應30min時為85%,而反應1I:后升為98% ;Greene等研究了Ti02上的CFCs分解,發現在最初的幾小時內也有類似的活性上升現象;催化劑氟化雖然提高了催化活性,但導致了CFCs副產物的生成。例如:CFC-12的分解中有CFC-13生成, Bickle等研究CFC-113Pt/Zr02上的分解時,也發現有副產物CFC-114CFC-115產生。

催化降解是處理低濃度CFCs的有效方法,現已取得了許多進展,但總體上說目前尚停留在實驗室研究階段,離工業化要求還有相當的距離,許多問題有待進一步研究。例如催化劑積碳和雜質氣體(CO, NO)對現有催化劑水解性能的影響;催化劑的長期使用穩定性;催化劑的失活機理和再生方法;催化劑對不同類型氟利昂的普適性等都是迫切需要解決的問題。

 
標簽: 氟利昂
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